Во внутреннюю энергию тела включают энергию составляющих его частиц - молекул, атомов. Причем, если при макроскопических изменениях составляющая полной внутренней энергии не меняется (например, при сплющивании тела не меняется энергия ядер), то она не включается. О каких взаимодействиях, составляющих внутреннюю энергию идет речь? Энергия взаимодействия молекул и внутримолекулярного взаимодействия, энергию. электронных оболочек, энергию вращательного, поступательного и колебательного движения частиц. Количество внутренней энергии в этом случае зависит от двух вещей - от температуры и от количества частиц. При одинаковой температуре (считаем, что не происходит фазового перехода, это отдельный случай), внутренняя энергия больше у бОльшего тела.
ЭДС характеризует работу сторонних сил по переносу заряда. Сторонние силы - это силы неэлектрического происхождения (например, химического, механического или какого-то еще). На моем приложенном рисунке на участке цепи 1-R-2 (положительные) заряды перемещаются под действием электрического поля, т.к. потенциал в т. 1 больше потенциала т. 2. Но на участке 2-A-1 (положительный) заряд не может перемещаться под действием электрического поля т.к. потенциал т. 2 меньше потенциала в т. 1. Для того, чтобы заряд преодолел этот "барьер" необходима работа сторонних сил.