Обчисліть об’єм води, в якій необхідно розчинити сульфат калію для приготування розчину 300 см3 (р = 1,12 г / см3) з масовою часткою солі, що дорівнює 15%
Ароматическое соединение группы SO3H называется сульфированием, а образующиеся продукты называются аренсульфокислотами.
Сульфирование широко используется в промышленном синтезе органических красителей, поверхностно-активных веществ, сульфамидных препаратов и других физиологически активных соединений. В качестве сульфирующего агента чаще всего употребляют 98-100%-ную серную кислоту (моногидрат), 92-94%-ную кислоту (купоросное масло), а также олеум, содержащий от 20-60% серного ангидрида, растворенного в безводной серной кислоте; иногда для сульфирования используют растворы SO3 в SO2 (жидк.) и SO3 в хлористом метилене. Эффективным сульфирующим агентом является хлорсульфоновая кислота (монохлорангидрид серной кислоты), которую получают при взаимодействии серного ангидрида и хлористого водорода. Сульфирование ароматических соединений хлорсульфоновой кислотой представляет собой двухстадийный процесс. На первой стадии образуется сульфокислота.
Далее она взаимодействует с хлорсульфоновой кислотой с образованием сульфохлорида.
Для того, чтобы сместить равновесие вправо, необходимо использовать 4-5-кратный избыток ClSO3H. Для сульфирования ароматических соединений, содержащих электронодонорные заместители, а также пятичленных ароматических гетероциклических соединений - фурана, пиррола, тиофена и др., нестабильных в сильнокислой среде, используют комплексы серного ангидрида с пиридином, диоксаном или диметилформамидом.
Важной особенностью реакции сульфирования является ее обратимость. Ароматические сульфокислоты расщепляются перегретым водяным паром в кислой среде при 110-180оС (протодесульфирование представляет собой реакцию электрофильного ароматического ипсо-замещения). На этом свойстве сульфогруппы основано ее использование в качестве защитной группы в синтезе различных полизамещенных бензолов. Например, сульфогруппой можно защитить пара-место бензольного кольца в толуоле, анизоле, анилине и феноле.
[предыдущий раздел] [содержание] [следующий раздел] 3.6.1. Механизм сульфирования
До сих пор нет единого мнения относительно истинной природы электрофильного агента сульфирования. Данные кинетических измерений не дают однозначного ответа на этот вопрос, поскольку в водной и безводной серной кислоте содержится большое число потенциальных электрофильных агентов, относительная концентрация которых зависит от отношения H2O/SO3.
При концентрации серной кислоты ниже 80% устанавливаются главным образом следующие равновесия:
или
При более высокой концентрации серной кислоты в интервале 85-98% состояние серной кислоты в основном описывается уравнениями
В 100%-ной серной кислоте и в олеуме помимо H2S2O7 существуют и другие полисерные кислоты - H2S3O10; H2S4O13 и т.д. Все это крайне затрудняет интерпретацию данных по кинетике сульфирования.
В водной серной кислоте при концентрации ниже 80% скорость сульфирования линейно коррелирует с активностью иона H3SO4+ . При концентрации серной кислоты выше 85% наблюдается линейная корреляция с активностью H2S2O7. Эти две частицы, по-видимому, и есть два главных реальных электрофильных агента сульфирования ароматических соединений в водной серной кислоте. Их можно рассматривать как молекулу SO3, координированную соответственно с ионом H3O+ или серной кислотой. При переходе от 85%-ной к 100%-ной серной кислоте концентрация иона H3O+ резко уменьшается, а концентрация H2SO4 увеличивается. В 91%-ной кислоте [H3SO4+ ] = [H2S2O7], но так как H2S2O7 (SO3 . H2SO4) более сильный электрофильный агент, чем H3SO4+ (H3O+ . SO3), он доминирует как электрофил не только в 91%-ной, но даже и в 85%-ной серной кислоте.
Таким образом, механизм сульфирования может быть представлен, по-видимому, следующим образом:
Кинетический изотопный эффект kH/kD при концентрации серной кислоты ниже 95% пренебрежимо мал. Но при сульфировании 98-100%-ной H2SO4 или олеумом наблюдается кинетический изотопный эффект kH/kD в диапазоне 1.15-1.7, т.е. определяющей скорость стадией становится уже стадия (2). При концентрации серной кислоты ниже 95% протон от -комплекса отщепляется гидросульфат-ионом HSO4- , а при более высокой концентрации серной кислоты роль очень слабого основания играет сама H2SO4. Поэтому скорость стадии (2) резко уменьшается, и наблюдается кинетический изотопный эффект.
В олеуме скорость сульфирования резко возрастает. Электрофильным агентом в этом случае, по-видимому, является не связанный в комплекс SO3. Медленной является стадия (2).
Предположение о наличии нескольких активных частиц сульфирования позволяет объяснить изменение не только скорости, но и ориентации при сульфировании серной или олеумом. Катион H3SO4+ и H2S2O7 должны обладать более высокой селективностью по сравнению
ответ:
аддитивными смесями назовем смеси, подчиняющиеся общему закону адди-
тивности:
c1m1+c2m2++cnmn = cсм(m1+ m2 ++ mn) (1)
где – «свойства» компонентов смеси, например, теплоемкость, темпе-
ратура, массовые доли вещества в растворе и другие;
– «массы» компонентов; ссм – «свойство» смеси.
аддитивность результирующего свойства cмеси определяется тем, что ком-
поненты не взаимодействуют друг с другом, давая линейную суперпозицию
свойств.
по такому пропорциональному соотношению (1) легко рассчитать любой не-
известный параметр смеси по известным остальным.
«расщепим» на две – нахождение параметров смеси по параметрам
компонентов и определение параметров компонента по известным данным.
обозначим за i количество компонентов. тогда
c m
c m , a m
m c m c cm
cm
i i cm
x
i i
x
r cm r = = - c
где cсм– свойство смеси, x – компонент с неизвестным параметром,
а mx=m0 – smi-1.
sсоставим алгоритмы более сложных случаев:
1) смесь из двух компонентов с двумя неизвестными параметрами.
2) смесь произвольного количества компонентов с одним неизвестным
параметром (не считая одной из масс компонентов или массы смеси,
которая легко вычисляется по разности или сумме).
первый случай – пропорции для аддитивных смесей их двух компонентов с
двум
объяснение:
аддитивными смесями назовем смеси, подчиняющиеся общему закону адди-
тивности:
c1m1+c2m2++cnmn = cсм(m1+ m2 ++ mn) (1)
где – «свойства» компонентов смеси, например, теплоемкость, темпе-
ратура, массовые доли вещества в растворе и другие;
– «массы» компонентов; ссм – «свойство» смеси.
аддитивность результирующего свойства cмеси определяется тем, что ком-
поненты не взаимодействуют друг с другом, давая линейную суперпозицию
свойств.
по такому пропорциональному соотношению (1) легко рассчитать любой не-
известный параметр смеси по известным остальным.
«расщепим» на две – нахождение параметров смеси по параметрам
компонентов и определение параметров компонента по известным данным.
обозначим за i количество компонентов. тогда
c m
c m , a m
m c m c cm
cm
i i cm
x
i i
x
r cm r = = - c
где cсм– свойство смеси, x – компонент с неизвестным параметром,
а mx=m0 – smi-1.
sсоставим алгоритмы более сложных случаев:
1) смесь из двух компонентов с двумя неизвестными параметрами.
2) смесь произвольного количества компонентов с одним неизвестным
параметром (не считая одной из масс компонентов или массы смеси,
которая легко вычисляется по разности или сумме).
первый случай – пропорции для аддитивных смесей их двух компонентов с
двумя неизвестными.
для двухкомпонентной смеси соотношение (1) имеет вид
c1m1 + c2m2 = c0(m1 + m2) (2)
Сульфирование широко используется в промышленном синтезе органических красителей, поверхностно-активных веществ, сульфамидных препаратов и других физиологически активных соединений. В качестве сульфирующего агента чаще всего употребляют 98-100%-ную серную кислоту (моногидрат), 92-94%-ную кислоту (купоросное масло), а также олеум, содержащий от 20-60% серного ангидрида, растворенного в безводной серной кислоте; иногда для сульфирования используют растворы SO3 в SO2 (жидк.) и SO3 в хлористом метилене. Эффективным сульфирующим агентом является хлорсульфоновая кислота (монохлорангидрид серной кислоты), которую получают при взаимодействии серного ангидрида и хлористого водорода. Сульфирование ароматических соединений хлорсульфоновой кислотой представляет собой двухстадийный процесс. На первой стадии образуется сульфокислота.
Далее она взаимодействует с хлорсульфоновой кислотой с образованием сульфохлорида.
Для того, чтобы сместить равновесие вправо, необходимо использовать 4-5-кратный избыток ClSO3H. Для сульфирования ароматических соединений, содержащих электронодонорные заместители, а также пятичленных ароматических гетероциклических соединений - фурана, пиррола, тиофена и др., нестабильных в сильнокислой среде, используют комплексы серного ангидрида с пиридином, диоксаном или диметилформамидом.
Важной особенностью реакции сульфирования является ее обратимость. Ароматические сульфокислоты расщепляются перегретым водяным паром в кислой среде при 110-180оС (протодесульфирование представляет собой реакцию электрофильного ароматического ипсо-замещения). На этом свойстве сульфогруппы основано ее использование в качестве защитной группы в синтезе различных полизамещенных бензолов. Например, сульфогруппой можно защитить пара-место бензольного кольца в толуоле, анизоле, анилине и феноле.
[предыдущий раздел] [содержание] [следующий раздел]
3.6.1. Механизм сульфирования
До сих пор нет единого мнения относительно истинной природы электрофильного агента сульфирования. Данные кинетических измерений не дают однозначного ответа на этот вопрос, поскольку в водной и безводной серной кислоте содержится большое число потенциальных электрофильных агентов, относительная концентрация которых зависит от отношения H2O/SO3.
При концентрации серной кислоты ниже 80% устанавливаются главным образом следующие равновесия:
или
При более высокой концентрации серной кислоты в интервале 85-98% состояние серной кислоты в основном описывается уравнениями
В 100%-ной серной кислоте и в олеуме помимо H2S2O7 существуют и другие полисерные кислоты - H2S3O10; H2S4O13 и т.д. Все это крайне затрудняет интерпретацию данных по кинетике сульфирования.
В водной серной кислоте при концентрации ниже 80% скорость сульфирования линейно коррелирует с активностью иона H3SO4+ . При концентрации серной кислоты выше 85% наблюдается линейная корреляция с активностью H2S2O7. Эти две частицы, по-видимому, и есть два главных реальных электрофильных агента сульфирования ароматических соединений в водной серной кислоте. Их можно рассматривать как молекулу SO3, координированную соответственно с ионом H3O+ или серной кислотой. При переходе от 85%-ной к 100%-ной серной кислоте концентрация иона H3O+ резко уменьшается, а концентрация H2SO4 увеличивается. В 91%-ной кислоте [H3SO4+ ] = [H2S2O7], но так как H2S2O7 (SO3 . H2SO4) более сильный электрофильный агент, чем H3SO4+ (H3O+ . SO3), он доминирует как электрофил не только в 91%-ной, но даже и в 85%-ной серной кислоте.
Таким образом, механизм сульфирования может быть представлен, по-видимому, следующим образом:
Кинетический изотопный эффект kH/kD при концентрации серной кислоты ниже 95% пренебрежимо мал. Но при сульфировании 98-100%-ной H2SO4 или олеумом наблюдается кинетический изотопный эффект kH/kD в диапазоне 1.15-1.7, т.е. определяющей скорость стадией становится уже стадия (2). При концентрации серной кислоты ниже 95% протон от -комплекса отщепляется гидросульфат-ионом HSO4- , а при более высокой концентрации серной кислоты роль очень слабого основания играет сама H2SO4. Поэтому скорость стадии (2) резко уменьшается, и наблюдается кинетический изотопный эффект.
В олеуме скорость сульфирования резко возрастает. Электрофильным агентом в этом случае, по-видимому, является не связанный в комплекс SO3. Медленной является стадия (2).
Предположение о наличии нескольких активных частиц сульфирования позволяет объяснить изменение не только скорости, но и ориентации при сульфировании серной или олеумом. Катион H3SO4+ и H2S2O7 должны обладать более высокой селективностью по сравнению