Строение карбонильной группы C=OСвойства альдегидов и кетонов определяются строением карбонильной группы >C=O.Атомы углерода и кислорода в карбонильной группе находятся в состоянии sp2-гибридизации. Углерод своими sp2-гибридными орбиталями образует 3 σ-связи (одна из них – связь С–О), которые располагаются в одной плоскости под углом около 120° друг к другу. Одна из трех sp2-орбиталей кислорода участвует в σ-связи С–О, две другие содержат неподеленнные электронные пары.π-Связь образована р-электронами атомов углерода и кислорода. Связь С=О сильно полярна. Ее дипольный момент (2,6-2,8D) значительно выше, чем у связи С–О в спиртах (0,70D). Электроны кратной связи С=О, в особенности более подвижные π-электроны, смещены к электроотрицательному атому кислорода, что приводит к появлению на нем частичного отрицательного заряда. Карбонильный углерод приобретает частичный положительный заряд (см. распределение зарядов).Поэтому углерод подвергается атаке нуклеофильными реагентами, а кислород - электрофильными, в том числе Н+.В молекулах альдегидов и кетонов отсутствуют атомы водорода к образованию водородных связей. Поэтому их температуры кипения ниже, чем у соответствующих спиртов. Метаналь (формальдегид) – газ, альдегиды С2-C5 и кетоны С3-С4 – жидкости, высшие – твердые вещества. Низшие гомологи растворимы в воде, благодаря образованию водородных связей между атомами водорода молекул воды и карбонильными атомами кислорода. С увеличением углеводородного радикала растворимость в воде падает.
Ео (2Н (+)/Н2) = 0 В
Водородный электрод - Катод (окислитель)
Ео (Zn(2+)/Zn) = − 0,76 B
Ео (2Н (+)/Н2) = 0 В
По правилам в схеме гал-кого элемента анод записывается слева, катод - справа.
А (-) Zn | Zn(+) || H(+) (1М) | H2, Pt K(+)
Процессы окисления-восстановления на электродах.
Анод (-) Zn(0) – 2e → Zn(2+) | 1 – окисление на аноде
Катод (+) 2H(+) + 2e → H2↑ | 1 – восстановление на катоде
Суммируя реакции на аноде и катоде, получаем уравнение токообразующей реакции, которая в ионном виде выражает происходящую в элементе реакцию.
Zn(0) + 2H(+) → Zn(2+) + H2↑
Электродные потенциалы электродов по уравнению Нернста при 298 градусах К
Е (анода) = Е (Zn(2+)/Zn) = Ео (Zn(2+)/Zn) + (0,059/2)*lg[Zn(2+)] = − 0,76 + 0,0295*[Zn(2+)]
E(катода) = Ео (2Н (+)/Н2) = 0 B
ЭДС гальванического элемента
Е = E(катода) – Е (анода) = 0 – (− 0,76 + 0,0295*[Zn(2+)]) = 0,76 – 0,0295*[Zn(2+)]
Стандартная ЭДС гальванического элемента, соответствующая молярной концентрации ионов цинка в растворе электролита равной 1 моль/л.
Ео = 0,76 В
Водородный электрод - Анод (восстановитель)
Ео (Ag(+)/Ag) = + 0,799 B
Ео (2Н (+)/Н2) = 0 В
Серебряный электрод опущен в раствор своей соли с молярной концентрацией ионов серебра [Ag(+)].
A(-) Pt, H2 | H(+) (1М) || Ag(+) | Ag K(+)
Процессы окисления-восстановления на электродах.
Анод (-) H2 – 2e → 2H(+)| 1 - окисление на аноде
Катод (+) Ag(+) + e → Ag↓ | 2 -восстановление на катоде
Суммируя реакции на аноде и катоде, получаем уравнение токообразующей реакции, которая в ионном виде выражает происходящую в элементе реакцию.
2Ag(+) + H2 → 2Ag↓ + 2H(+)
Приведенная реакция невозможна как химическая реакция, но осуществима в гальваническом элементе, когда водородный электрод является восстановителем.
Электродные потенциалы электродов по уравнению Нернста при 298 градусах К
Е (анода) = Ео (2Н (+)/Н2) = 0 B
Е (катода) = Е (Ag(+)/Ag) = Ео (Ag(+)/Ag) + (0,059/1)*lg[Ag(+)] = + 0,799 + 0,059*[Ag(+)]
ЭДС гальванического элемента
Е = E(катода) – Е (анода) = + 0,799 + 0,059*[Ag(+)] – 0 = + 0,799 + 0,059*[Ag(+)]
Стандартная ЭДС гальванического элемента, соответствующая молярной концентрации ионов серебра в растворе электролита равной 1 моль/л.
Ео = 0,799 В
Связь С=О сильно полярна. Ее дипольный момент (2,6-2,8D) значительно выше, чем у связи С–О в спиртах (0,70D). Электроны кратной связи С=О, в особенности более подвижные π-электроны, смещены к электроотрицательному атому кислорода, что приводит к появлению на нем частичного отрицательного заряда. Карбонильный углерод приобретает частичный положительный заряд (см. распределение зарядов).Поэтому углерод подвергается атаке нуклеофильными реагентами, а кислород - электрофильными, в том числе Н+.В молекулах альдегидов и кетонов отсутствуют атомы водорода к образованию водородных связей. Поэтому их температуры кипения ниже, чем у соответствующих спиртов. Метаналь (формальдегид) – газ, альдегиды С2-C5 и кетоны С3-С4 – жидкости, высшие – твердые вещества. Низшие гомологи растворимы в воде, благодаря образованию водородных связей между атомами водорода молекул воды и карбонильными атомами кислорода. С увеличением углеводородного радикала растворимость в воде падает.